华体会体育|官方首页

华体会体育|官方首页

社会新闻

华体会APP手机登录-安卓版下载

编辑:华体会体育|官方首页时间:2022-09-20 11:42点击量:169

  是面向需求的技术储能技术归根到底,标、 效率指标、自放率指标、成本指标、环境影响指标等等其评价指标体系涵盖能量指标、功率指标、规模指标、寿命指。场景不同随应用,类型与权重 也有所不同储能技术对指标的需求。

  电池、储能电池为例以消费电池、动力,的体积、质量能量密度消费电池倾向于较高,充电倍 率以及较高的;要求均衡动力电池,权重高成本;率相关指标可适当放宽储能电池的能量、功,关指标 要求很高而对寿命、成本相。

  能技术中各类储,池)是非常关键的组成部分二次电池(电化学可充的电。范围很大其应用,力的衔接能力也很强和可再生能 源电。和功率范围来看从适用的能量,多数储能应用的技术需求多种二次电池覆盖了绝大,离子电池为最普适性以锂。而言总体,在二次电池技术层面的重要性最大对应“储存能力”的能量相关指标,的应用场景尤其是前沿潜在应用场景最多高比能量(即质量能量密度)二次电池;相 关指标也有相当重要性对应“吞吐能力”的倍率。然当,是电池性能的根本决定因素电池材料(集合)的性能。

  对应了核心可逆电化学反应二次电池的电化学可充能力。构成电池正极的活性物 质反应中的氧化剂-氧化产物,成电池负极的活性物质还原剂-还原产物构。Qa+minact](需要电极容量匹配根据基本公式 E=U/[1/Qc+1/,料过量部分归入非活性项)有 冗余条件下可将电极材,、电极间电势差越大电极的比容量越高,反应 活性越高意味着电极的,和能量密度作区分)越大则电池比能量(此处不。时同,对 应充电态、放电态)和充放可逆性电极材料还需要有高度的结构稳定性(,(和电解质)界面稳定性,稳定性化学,定性热稳,的电压平台相对稳定,载流子电导等性能特征以及高电子电导和高,温度范围之内可以有效保持且这些性能最好在较宽的。

  应过程中电化学反,平衡:电极材料、电解质 和电极-电解质界面导通载流子电池需要载流子(离子或离子团)的运动提供全电路的电荷,外电路导通电子电极、集流体和。电导有所不同不同材料的体,有 所不同界面电导也。散系数/电子电导率越高电池材料对应的离子扩,率性能上限越高则电池单体的倍。

  的二次电池具有低廉的成本我们希望能够大规模应用。元素最好丰度较高这对应着其使用的,价、电池生产工艺简便而且基本材 料体系廉。

  念并不复杂虽然基础概,用过程中持 续发生变化的“多维复合材料”或者“多重功能系统”但锂电池其实是一个横跨多个空间尺度、兼具多种物相类型、会在使。对其进行有侧重点的分类 研究我们按照不同的电池材料类型,池整体性能的可实现性这种侧重也必须考虑电。

  例)的提升需要解决一系列问题电池综合性能指标(以锂电为,的衰减乃至失效应对电池性能。池性能衰减、失效的程度和可能性高能量、 高倍率通常放大了电。

  度方面能量密,更大的容量或更高的电势差(或兼而有之)更强氧化性的正极、更强还原性的负极对应。吐锂离子时的体积变化更大大 容量使得电极材料吞,池稳定性影响电;解质提出更高要求更高的电势差对电。

  微观、宏观共同发力电池快充性能需要,系统综合权衡从材料直至。的性能影响因素温度也是重要。电池性能发挥低温不利于,发安全风险高温可能引。电池性能的发挥和寿命的保持合理的温度控制手段有利于。性显著弱于放电态充电态电池的安全。

  之总,能表现的高要求我们对电池性,至失效的程度和可能性放大了材料性能衰减乃。于此对,化、改性手段已经应用于实践多种电极、 电解质材料优,在不断丰富、完善而且“工具箱”。

  U/[1/Qc+1/Qa+minact]讲起我们再一次从能量密度/比能量基础公式 E=。量密度线性相关电池电势差和能;度的贡献在数学上是对称的正 负极的比容量对能量密,性能属性则有高下之分但是具体到电极材料的。一般性不失,比容量相关性能更优相变类正负极材料的,动力学差但反应,化大(前 已述及)吞吐锂离子的体积变;料正相反插层类材。

  极材料主体是插层型材料当前规模化应用的正负。型负极材料部分相变,为代表以硅, 了少量实际应用通过掺杂形式获得;正极材料而相变型,、氟化物、碘化物等包括氯化物、硫化物,究努力不断虽然科学研,成熟度仍然较低但 实际应用。的石墨负极质优价廉,近 370mAh/g其比容量即可实现接,基负极遑论硅;极体系比容量仍然在 300mAh/g 之内而相对电 压较高(均值 3V 以上)的正。的活性物质体系内部这也使得整个锂电池,问题显得尤为突出(以锰酸锂正极为例正极比容量不足、影响电池综合性能的,1、给出理论嵌锂态和理论脱锂态的材料化学式本文介绍电极材料的理论比容 量计算方法:,Mn2O4 和 Mn2O4对锰酸锂来说分别是 Li;料的相对分子质量2、计 算该材,180.81锰酸锂为 ;对应的锂变化的物质的量百分比3、计算该材料嵌锂态、脱锂态, 100%锰酸锂为; 该材料为比较基准4、以 1mol,电荷转移的电量计算锂对应的,、 C-Ah 的换算关系 3600 倍需用到法拉第常数 96485C/mol;除以相对分子质量5、最后用电量,论比容量得到理, mAh/g单位统一为。Ah/180.81g=148mAh/g锰酸锂正 极的计算结果是 26.80。论比容量约 170mAh/g同理可计算得到磷酸铁锂的理,约 274mAh/g三元锂的理 论比容量。量和理论比容量有关电极材料的实际比容,的边界条件等有关)也和锂嵌入/脱嵌。

  极材料根据晶体结构不同当前广泛应用的插层正,石(属于聚阴离子)三 大体系包括了层状材料、尖晶石和橄榄。阴离子均为氧离子三个体系的结构。如钴酸锂、三元材料层状正极材料代表;料代表如锰酸锂尖晶石正极材;代表如磷酸铁锂橄榄石正极材料。的优化改进均未停止各类插层正极材料。类的硫正极再加上相变,物质“补短板”的努力我们即将看到电池活性。

  化的层状氧化物正极钴酸锂是第一个商用,容量(274mAh/g具备相对较高的理论比,(且在持续优化升高至接近 4.5V)及容量密度)、低自 放率、高截止电压。域的应用绵延至今其在消费电子领。时同,昂贵钴,锂态结构稳定性一般而 且钴酸锂较高脱,率循环寿命堪忧热稳定性、高倍。进钴酸锂各 种短板的方法所以研究者一直在寻求改。

  的晶体结构相同镍酸锂和钴酸锂,钴更廉价镍较之。 J-T 效应稳定性不足但是镍酸锂中的三价镍因,子混排(材料合成及脱锂时均有可能发生而且 镍酸锂中的部分二价镍会和锂离,抑制能力强)而钴对此的。过 程中在循环,程度的不可逆相变镍酸锂会发生较高,-寿命表现影响性能。且而,性也不及钴酸锂镍酸锂的热稳定。的 NCA 正极少 量掺杂钴、铝,学综合性能和热稳定性更佳即是对镍酸锂的改进:电化,性不足 可能释氧但高压下结构稳定。

  然地很自,离子进行混合搭配以提升材料的综合性能研究者对层状氧化物正极的中心过渡金属。合是“镍锰平衡”稳定性最 高的组,制锂镍混排再以钴抑。级混合、物理位置等同过渡金属离子需要原子,并控制过渡金属离子价态成为主流合成方法液相混合制备 前驱体再煅烧扩散锂离子。正极就此诞生NCM 三元。

  镍含量较高时三元正极中,四价镍的比例也较高其高度脱锂态最终,电压要求相对不高这种脱锂态达成的。三元正极来说所以对高镍,极在 4.3V 截止电压 下的可用比容量超过 200mAh/g充电截止电压不太高时容量即可发挥较多(如典型 NCM811 正,极的可用比容量更高)NCM9055 正。利于提升电池能量 密度可见高镍正极一方面有,耐压的要求相对较低另一方面对电解液,的综合门槛不至于非常高使得电池材料体系构建。

  截止电压给定相同,高(如 4.4V)高镍正极的比容量更,电截止电压的实际意 义不大但对高镍正极进一步提升充。提升至 4.8V如将充电截止电压,即基本没有有效容量增加在约 4.4V 以上时; 也从 4.4V 开始放电的截止电压事实上。外另,可逆相变、开裂的倾向也比较明显高度脱锂态高镍三元正极发生不,循环寿命影响材料。

  容量-电压特性表现和高镍正极有相当程度差别中镍正极材料(以 NCM424 为例)的比。(如约 4.3V)时充电截止电压不高 ,160mAh/g材料的比容量约 ;4.5V提升至 ,80mAh/g比容量超过 1; 4.7V再提升至, 220mAh/g比容量 甚至超过。

  寿命的影响也相当显著但是高电压对材料循环。态的不可逆相变、 开裂乃至于释氧等这一方面来源于高电压下正极高度脱锂,电解质的界面副反应加剧另一方面来源于电极和。的正极材料综合比较如果将不同镍含量,以发现我们可, NCM9055 正极截止电压 4.4V 的,V 的 NCM111 正极相近其比容量和截 止电压高达 5,理论能量密度更高而后者对应电池的。者说或,镍高电压正极对应电池的能量密度接近高镍标准电压、中高镍 较高电压、中。想化的高能量密度电池正极中低镍极高电压正极是理,压能力要求极高因为对电解液耐,有待长期验证技术可实现性。

  杂共同构建出耐压的正极表面 CEI 膜以合适的电解液成分、合适的电极包覆掺,际充电截止电压的有效手段大概率是提升三元电池实 。

  者证实有研究,锂镍混排锰加剧,性能有一定不利影响对三元材料的倍率;格氧及 层状结构的稳定但锰的存在也有利于晶,正极的容量保持从而有利于三元。属离子配比需要综合考虑所以三元正极的过渡金。

  态有多晶、单晶之别三元正极的颗粒聚集。米-10 微米左右多晶(二次颗粒几微,(一次颗粒微米级)的比表面积更高对应一次颗粒几百纳米) 比单晶,倍率性能有利于。

  表现理解深入的过程中在对三元材料的性能,列改性手段适配需求研究者也开发了系。杂方面体相掺,素对正极材料性能的作用有研究者归纳了多种元。

  极得到 NCMA 正极如以铝掺杂 NCM 正,强度更高铝氧键,更小(-3.6%对-4% 以上)使得 NCMA 正极的晶格变形,断裂强度高达 185.7MPa断裂强度更高(NCMA 材料的,裂强度是 125.5MPa作为对比 NCA 材料的断,是 137.2MPa)NCM 材料的断裂强度,、循环寿命提升材料不易开裂。

  认识到研究者,Li2MnO3富锂锰酸锂 ,/3Mn2/3]O2或者说 Li[Li1,中 1/3 的八面体位锰被锂所取代形成的化合物相当于锰(III)酸锂(LiMnO2)层状结构,压条件下体现出了电化学活性在 4.5V 以上的高电,面体位锰-锂对(根据其化学计量比 2:1)后而且在用部分 镍、锰、钴、铬、铁等元素取代八,/3Mn2/3]O2 具备超过 250mAh/g 的初始可逆比容量形成的所谓富锂锰基氧化物 xLiMO2·(1-x) Li[Li1, 的高截止电压和接近 5V。研究者的极大兴趣这吸引了材 料。超过 250mAh/g 的比容量是其最诱人的性 能特点富锂锰基正极材料在约 2.0V-4.8V 区间内具有的,多次循环过程中得到有效保持但是这一容量至今尚无法在较。

  曲线可以观察到两个不同的区域富锂锰基正极材料的首次充电。5V 以内在 4., 中的 镍和钴化合价升高传统层状结构 LiMO2,离子从正极脱出嵌入负极同时常规层状结构中的锂,进 入层状结构(事实上发挥补锂剂作用)等Li2MnO3 层中的部分锂离子也脱出。MnO3 层(和该 层在高电压下体现出电化学活性相应)的贡献在 4.5V 以上出现的新平台则被多数研究者归因于 Li2,锰的变价包括部分,氧气并形成氧空位部分结构氧流失为,-1 价氧提供电荷补偿-2 价氧失电子变为,O 并使得材料结构重排为传统层状结 构锂离子从过渡金属层中脱出形成 Li2,的电荷补偿关系等锂、锰、氧有复杂。上述理论归纳的“部分正确性”也有实验研究结果同时验证了。

  次循环后不同化学键键长的变化有研究者观测富锂锰基正极首,从初始位置转移发现大量的氧,过渡金属-氧八面体形成高度 收缩的;正极放电时并未完全恢复充电过程中扭曲的晶格在,环电压滞后所以首次循。后续循环的比容量-电压特性也会产生影响而且 过渡金属-氧八面体的畸变对正极。

  极继续循环富锂锰基正,平均电压持续降低突出的特征是放电。工作认为有研究,、氧脱 出基础上材料体系会在锂,至进入电解液)、形成不可逆的尖晶石相等过程先后发生过渡金属持续从层状结构中脱出(甚,了放电平均电压该过 程影响。中心离子持续脱出(如果过渡金属,也会受到影响正极的容量。另外),化会造成应力累积晶体结构的变 。

  主要成分而言就晶体结构、,元正极的近似度很高富锂锰基正极和三。溶胶凝胶-煅烧法、水热法、自蔓延燃烧法等其合成手段包括固相法、共沉淀-煅 烧法、,正极的结构复杂但鉴于富锂锰基, 均处于化学等同位置内部过渡金属原子并未,手段是适宜的各类液相混合。

  和其性能的关联度也很高富锂锰基正极具体成分。究表明如有研,变化)正极 平均电压下降锂含量提升(钴镍含量同步;极容量提升等钴含量提升正。

  在的问题得到解决如果材料体系存, 4.6V 的条件下在充电截止电压高达约,最有力候选者(即使此时高镍三元正极容量保持很高富锂锰基正极大概率是高能量 密度电池对应正极的, 提升且高压部分的容量贡献较多)中高镍、中镍三元正极的容量显著。

  基正极循环寿命的影响是其面临的主要问题材料循环过程中容量、电压变化对富锂锰;中表面较厚的 CEI 膜的形成还影响倍率性能富锂锰酸锂对锂输 运的阻碍以及材料循环过程。于此基,料控制主体元素组分对富锂锰基正极材,粒形貌、结构合成合适的颗,类改性手段也需搭配各。包覆、表面处理等等如体相掺杂、表面,极-电解质副反应、改善电导等目的包括抑制氧析出、抑制电。包括锂位的钾、钠常用的 掺杂元素,、锆、铁、铜、锌、锡过渡金属位的钴、钛;的卤素氧位;空位的硼 等占据四面体。如氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锰常用的包覆剂包括简单金属氧化物,氧化物等复杂金属; 金属氟化物部分磷酸盐、;聚合物部分;甚至固体电解质等部分其他电极材料。液处理、气氛煅 烧处理等常用的表面处理手段包括溶。

  系探索的过程中在正极材料体,离子团的材料相当程度上有储锂能力研究者们发现具有 XO4 3-,相 当稳定而且结构。以磷为代表其中 X 。渡金属中心离子后搭配不同类型的过,材 料成为了锂电正极的重要组成部分一系列隶属聚阴离子大类的橄榄石结构。约 170mAh/g该类材料的理论比容量,围各有不同对锂电压范。

  属离子的选择对单一过渡金,能和成本后使用铁业界综合考虑性,极材料磷酸铁锂合成经典的正。今 日时至,泛的正极材料(之一)磷酸铁锂已是应用最广。

  之总,可粒径足够小至准纳米级、并进行纳米碳 材料如碳管掺杂被以合适手段进行颗粒形貌控制、粒径控制及碳包覆(也,实密度会受影响)倍率性能改善但压,能还有优化空间铁锂的综合性。

  程除了包含完整的固溶体行为外磷酸铁锰锂正极的脱锂、嵌锂过,的(小幅)改变还包括了物相。的含锂量区间在物相 改变,会进一步受到影响材料的脱嵌锂能力。(0.078 纳米)的离 子半径接近二价锰(0.083 纳米)和二价铁,限互溶形成磷酸铁锰锂在嵌锂态条件下可以无。脱锂态但是在,扭曲金属氧 八面体三价锰的形成会严重,改变晶格参数这种扭曲会,嵌入和脱出能力直接影响锂的。

  锂正极的关键参数铁锰比是磷酸铁锰。高的条件下在锰含量很,电压更高正极平均,量密度 也更高对应电池的能,锰可能破坏固溶体结构但是脱锂态大量三价,极寿命影响正;池其平均电压稍低铁锰平衡状态的电,嵌入更通畅但锂的脱出。也可以发现同时我们,均匀混合作用很关键铁锰的(原子级)。锰元素的富集材料内微区内,导的作用都是负面的对寿命、倍 率和电。属氧化物的一般特点按照合成无机非金,使用溶胶凝胶、共沉淀等液相法实验室对磷酸铁锰锂的合成通常。后材料的形貌、成分分布与性能也有影响掺杂元素的引入、溶剂体系的搭配对最。相法合成 的尝试产业界也有进行固。

  看出可以,颗粒直径在 1 微米稍多级别溶胶凝胶法合成的磷酸铁锰锂;覆有碳层表面包。量对正极材料的容量有影响不同的中心过渡金属元素含。循环条件下在低倍率,全是金属 锰时当中心过渡金属,压平台高正极电,效容量低但是有;分铁(10%)稍微添加一部,显著提升有效容量,线仍只显示一个电压平台而材料的比容量电压曲;添加铁继续,继续提升有效容量,3.5V 附近的两个 电压平台同时显现出了 4V 附近和 。次循环过程中在 50 ,发现容量衰减各个样品都未。

  的磷酸铁锰锂正极样品对于铁锰比 1:1 ,作显示研究工,过 160mAh/g其低倍率容量表现超,个 电压平台有明显的两;率提升随倍,台逐步消失高电压平,同步降低正极容量。倍率条件下到 1C , 130mAh/g正极容量衰减至约。性能归因于合适的合成工艺和铁锰比研究者最后将正极材料的(相对)高。外另,就会影响锂的嵌入和脱出)、改性元素/ 物相分布情况等铁锰锂正极的晶粒尺寸和粒度分布、点缺陷情况(如锰缺陷,材料性能也会影响。工作表明有研究,锰锂颗粒对电导和倍率性能改善的作用较明显碳包覆尤其是碳纳米管构建导电网络包覆铁。

  工作表明也有研究,比锰、铁都小镁的离子半径,后可以延长橄榄石结构 中的锂-氧键体相掺杂(占过渡金属总量 4%),离子迁移方便锂。

  之总,、掺杂元素分布合理、 导电包覆层构建成功、成本相对低廉的磷酸铁锰锂正极如果可以获得铁锰比合适、主体成分分布均匀、颗粒尺寸均一、表面形貌规整,的核心优势就能 够得到充分的发挥那么其对锂电压相比于磷酸铁锂更高。今日时至,酸铁锰锂展开了技术布局已有多家上市公司对磷。三元正极掺杂或单 独使用中等或中高锰含量产品和,构正极的下一个“爆点”都有可能成为橄榄石结。

  料的元素廉价易得尖晶石相锰酸锂材;应三维扩散通道其晶体结构对,的的体积变 化相对较小锂离子嵌入、脱嵌导致,率性能好材料倍。是但,表面)会严重扭曲 锰氧八面体(所谓 J-T 效应)部分+3 价锰离子(有研究表明其易于富集在正极颗粒,料开裂造成材,质副反应加剧电极-电解;会发生歧化与溶出+3 价锰离子还,负极上的锰会加速电解液分解溶 解于电解液并最后沉积在,的 SEI 膜增厚负极表面,中的活性锂消耗体系;带有/形成部分氧空位锰酸 锂晶格内还容易,能劣化加剧性。反应加剧高温下副。正极对应 电池的寿命偏低所有这些原因使得锰酸锂,正极对应的电池不及铁锂、三元。外另,电压表现也不如人意锰酸锂正极的容量、。 148mAh/g其比容量上限仅为约,容量上限 170mAh/g低于橄榄石结构正极的 比,量上限约 274mAh/g远低于层状结构正极的比容;电压 4V平均对锂,值仅 115mAh/g 左右在平均对锂电压下 比容量均。池的系统能量密度偏低这使得锰酸锂正极电。的结果是综合权衡,命、能量密度要求不高锰酸锂仅适用于对寿,感的应用场合对成本非常敏, 动车等如两轮电;、A00 级车型上稍有规模应用乐观的预期是在部分低速电动车。改性有多种途径对锰酸锂正极的。锂基体的条件下在仍然应用锰酸,掺杂多种,得到了研究包覆手段都,代锰改善循环寿命如少量铝掺杂取,杂优化有效容量等等二氧化钛纳米带掺。

  正极对应电池的综合性能但如果想大幅提升锰酸锂,须有效提升能量密度其基本思路也是:必。容量理论上限有限因为锰酸 锂的比,基体大幅提升对锂电压所以需要构建新的材料,合性能等瓶颈因 素并同步优化电池综,动车的使用需求使其能够满足电。路指引下在此思,步成为尖晶石结构正极“逆袭”的胜负手高电压镍锰酸锂正极材料的相关研究逐。代 25%的锰在用镍均匀取,-LiNi0.5Mn1.5O4 后使得 LiMn2O4 变为镍锰酸锂,高达 5V 的对锂电压上限研究者获得的正极材料具备,V 的电压平台和约 4.7,20%(至接近三元电池能量密度的水平)这使得电池单体能量密度可以直接增加约 ;价原则上处于+4 价镍锰酸锂中锰的化合,常规锰酸锂更少 受到晶格扭曲的影响这使得其比相当多锰处于+3 价的,有所改善综合性能。也必须注意到但是同时我们,酸锂中镍+2 价虽然理论上镍锰,4 价锰+,部分氧空位产生并伴随锰被还原至+3 价但实际上合成过程中(高温合成明显)仍有,完全摆脱晶格扭曲的影响这使得镍锰酸锂不能 ;外此,体系也造成了严重的挑战更高的电压对现有电解液,面临分 解的危险常规碳酸酯组分;的水会分解 6F 产生氢氟酸)腐蚀镍锰酸锂还不耐氢氟酸(电解液中痕量,然会有锰溶出被腐蚀后仍。需要有效的合成与改性手段这使得镍锰酸锂的实用化。

  制备含锂、镍、锰的溶胶溶胶凝胶法的基本过程是,成镍锰酸锂正极烘干、煅烧形。粒晶化 程度高其优点在于颗,性好分散;成本较高缺点则是,相对较慢反应速度。

  尺寸效应显示镍锰酸锂的,容量-电压表现均好过 1 微米颗粒300 纳米颗粒在不同倍率下的比。然当,度可能有一定程度负面影响均匀 一致的颗粒对压实密;能会引发较多的副反应较大的比表面积也可。

  锂改性的主要手段之一体相元素掺杂是镍锰酸,材料固溶区提升倍率性能拟实现的目的主要是扩大,性和热稳定性等改善 结构稳定。、铜、锆、镁、钴、钛阳离子元素如铝、铬,、氯、磷、硫等阴离子元素如氟,对积极的评价都 获得了相。

  善镍锰酸锂性能的方法表面包覆是另外一个改,抑制电极和电解质的副反应主要目的是抑制锰溶出、,、提升循环寿命以 提升首效。可以改善电池循环寿命如简单的碳材料包覆就,物等也有正面效 果部分氧化物、有机。外另,也可以起到类似的作用一些其他表面处理手段。

  及固体电解质)的耐压性能提出了极高要求尖晶石镍锰酸锂正极的极高电压对电解液(,电解液章节中论述有关内容在后续 ;可参见研究报告尖晶石镍锰酸锂镍锰酸锂的其他详细研究结果,成本齐声呼唤能量密度&。正极等效金属元素用量估计如下表我们对不同类型电池单位能量的。中其,约 各类昂贵过渡金属以及锂铁锂、铁锰锂、镍锰酸锂节;的锂用量不低富锂锰基正极,i0.16Co0.08Mn0.56O2 进行估计)昂贵过渡金属元素用量低(其材料成分以 Li1.2N。

  除相变/插层原理外硫正极不含锂(这是,的又一显著区别)硫和其他正极材料,配含锂负极所以需要搭,锂金属典型为。mAh/g)正极材料作为大容量(1672,理论能量密度(2.51Wh/g 或 2510Wh/kg)硫搭配锂金属后的锂硫电池有极高的理论质量能量密度 电池。

  极而言对硫正,散系数和电子电导较低的锂离子扩,变化对电池的负面影响较 大储锂/释锂过程中较高的体积,体系(如和碳材料复合可以通过构建复合材料,牲一部分比容量缓解并添加粘接剂)牺。

  放电过程中锂硫电池,非一次形成硫化锂并,i2Sx 中间产物而会产生多种 L。中会“穿 梭”到负极侧这些多硫化锂在电解液,化锂金属直接氧;后随,会再“穿梭”回负极侧被还原的多硫化锂还,硫正极还原。终最,库伦效率低下、自放率高造 成电池容量损失、。于此鉴,中添加消耗性的硝酸锂通用的手段包括在溶剂,分、结构、形貌调控对电极 进行多种成,手段都被研究者考虑用于抑制穿梭效 应甚至在电解液体系中构建物理阻挡层等。穿梭效应被充分抑制应用固体电解质后,性有所提升电池安全。氧复合固体电 解质体系为例以典型的聚氧化乙烯-锂镧锆,容量在 800mAh/g 以上200 次循环还可以保持正极,态体系可比和前述液。

  者归纳研究,研究进展论以锂硫电池,量能量密度是最多报道的300Wh/kg 的质,助组元)要高于其余主流体系甚多且理论能量密度(这里要 考虑辅;的表现就相当不好但体积能量密度,墨负极电 池的性能表现甚至不及磷酸铁锂-石。

  成早至上世纪 50 年代锂的石墨嵌入化合物的合。适的电解液后在搭配了合,表面形 成 SEI 膜化成过程使得石墨负极,入/脱嵌锂离子且可以可逆嵌。/g 在负极材料中并不出众虽然比容量 372mAh,合性能均衡但石墨综。成为储锂负极中碳材料的代表所以人造石墨/天然石墨共同,负极的代表乃至储锂。外另,的石墨 材料部分特殊类型,高定向裂解石墨等如部分石墨烯、,比容量更高实际储锂。

  储锂电位很低石墨负极的,SEI 膜稳定了整个体系在电池化成时其表面形成 。面传 质、体相传质两部分SEI 膜的锂传质包括界。

  和温度状况有关石墨负极析锂也。工作表明有研究,时有相对热区存在时电极整体温度低、同, 于析锂热区倾向。

  已接近理论值的当下在实际产品比容量,极倍率性能对石墨负,用工作重要性逐步 提升尤其是快充的研究与应。散势垒看从材料扩,EV 快充的负极材料石墨负极恰好是适合 。是但,的优化也需要若干条件石墨负极快充性 能。

  求锂离子从材料端面嵌入石墨的完整层状结构要,性能的实现有不利影响这种各向异性对快充;积小则快充能力受限石墨颗粒 的比表面,大首效偏低比表面积。氧化、无定型碳包覆)和掺杂元素成分(如磷、硼等)的石墨负极乃至复合负极所以研究者需要构建具备合适的取向、粒径、孔隙、表 面修饰状态(如表面,、首效和快充能力以兼顾 比容量。然当,应用也很重要的(下文述及)电解液的适配、导电剂的合理。

  高温下形成 Li22Si5硅材料的理论比容量很高(,00 mAh/g对应容量 42;Li15Si4室温下形成 ,79 mAh/g对应容量 35;积能量密度如比较体,7mAh/cm3则石墨为 83,786mAh/cm3)Li15Si4 为 9,也较低(约 0.5V 以内)脱锂电压和其他负极材料相 比,于石墨仅略高,量密度锂电池的配套负极材料所以硅基材料有望成为高能,比容量搭配高比容量)以求获得最佳效果搭配高 镍 NCM/NCA 正极(高。

  异容量同时在体现了优,现出了非常明显的本征体积变化硅基负极材料在嵌锂过程中也表,环寿命影响循。以所,就是所有研究工作必须解决的问题缓解硅基负极材料循 环体积变化。基础上在此,负 极、硅氧化物-碳负极、硅合金等技术路线硅基负极衍生出了单质硅-碳(及低维硅材料),)是实用性较强的细分技术路线其中前两者(笼统称为硅碳负极。行负极材料构建依托单质硅进,实际应用的第一个难点硅的本征体积变化是其。颗粒在多次循环的过程中开裂、破碎体积变化使得直径较大的 单质硅,连接也遭到破坏和导电剂的物理,循环寿命影响电池。 时发现研究者同,尺寸约为 150nm上述单质硅颗粒的临界。

  一物理层面的挑战之外除了硅本征体积变化这,电解液接触、反应硅颗粒还面临着和, (SEI)的问题形成固体电解质膜。EI 膜具备的致密、薄、规整的特征不同和商用石墨负极常规循环过程中形成的 S,膜疏松、厚、不均匀、阻抗高硅单质形成 的 SEI ,离子扩散阻碍锂。以所,的首效不高硅基负极,有负面影响对能量密度。外另,环过程中多次脱落、再生成、沉积硅单质表面的 SEI 膜会在循,材料体系中的锂消耗活性硅与,化电池性能严重劣 。

  材料(嵌锂)的元素分布研究者分析此硅碳复合,孔洞富集了锂金属发现颗粒表面纳米,、 碳三者混合而内部锂、硅。过程中在锂化,照 C、纳米孔和 Si 的顺序迁移Li 在 Si-C 复合材料中按。到 C 颗粒内并扩散第一步 Li 插入;颗粒之间形成的纳米孔第二步锂填充复合材料;始发生显著的体积变化第三步锂硅合金化并开。

  见可,的活性成分仍然是硅单质实际上硅氧化物用于储锂。2O 可以充当快离子通道反应过程中产生的 Li;氧化物还可以缓冲循环过程中的体积变化Li2O 和 Li4SiO4 等锂硅,性能和较高的循环 寿命这有利于获得较好的倍率。是但,4 等锂硅氧化物都是惰性相Li2O 和 Li4SiO,量比硅单质-碳负极的理论比容量低这使得硅氧化物-碳负极的理论容,-碳负极的首次循环效率也低而且首次循环效率比硅单质,i4SiO4 分解前更低于石墨(至 L,为 1480mAh/g氧 化亚硅的理论比容量,70.9%)理论首效为 ,池的能量密度最终影响电。

  之总,快充能力)与循环寿命以适应高性能动力 电池增长的需求为了提升硅基负极材料的实际比容量、倍率性能(尤其是,(机械磨细或硅烷分解制备粒径合适的硅基基材除硅/氧化亚硅自身的合成/改性手段控制外,覆、预锂、表面结构强化)再以不同手段碳复合和包,种组元也需要进行进一步适 配电解液、导电剂、粘接剂等多。可实现性高硅基负极是,高性能负极材料但是难度也大的。和商业化努力在路上更多的科学、工程。

  负极材料的终点一切锂离子电池,mAh/g 的理论比容量无疑是具有高达 3860,本 身(考虑锂完全从负极引入和 0V 对锂电压的锂金属。入而负极无锂如果从正极引,是正无穷)比容量甚至。为此正因,极 的“圣杯”锂金属号称负。实上事,在(成功商业化的)锂离子电池诞生 之前就已开始锂金属作为锂电池负极的科学、工程与商业化努力早。0 年197,来的诺贝尔化学奖得主之一)发明的锂电池为 二硫化钛-锂铝合金电池先驱 Michael Stanley Whittingham(后;85 年到 19,托此体系规模化生产搭载锂金属负极的二 次电池加拿大公司 Moli Energy 更是依。备超过 100Wh/kg 的比能量Moli Energy 的锂电池具,、无绳电线 年春天推出第二代产品首先应用于 3C 领域(掌上电脑,现起火爆炸的安全事故再到同期第一代产品出,990 年春即为 NEC 收购Moli Energy 在 1。

  电池均迎来了容量急剧衰减、短路失效、乃至 起火爆炸的终局NEC 分析了低倍率充放条件下锂金属电池的性能表现:所有。分析事后,裂/生长刺 穿隔膜是引起电池容量衰减、短路、起火爆炸的“元凶”锂金属的不均匀沉积(也有研究工作认为是生长)形成的锂枝晶及其断。

  枝晶之外除了锂,质的副反应锂和电解,、形貌变化等等锂的体积变化,综合性能的发挥也都影响着电池。今日时至,为业界深入验证石墨负极材料已,的关注:进行详尽 的现象观察、机理分析而锂金属负极仍然在吸引着一批批研究者;体系与锂金属相配寻找合适的电解质;身进行改性对电极本;侧引入锂从正极,充电态存在于负极使锂 金属只在,极电池”等等制成“无负。配常规电解液时锂金属负极搭,SEI 膜形成相当困难均匀稳定保护性强的 ,推进、反应产物导致电池体积变化等方面的负面效果明显这使得锂枝晶形成与演进、锂 负极-电解液界面副反应,池的缺点放大了电。负极用不用锂需要研 究,少锂用多;液体系怎么构建也需要研究电解,钝化”锂金属怎么尽量“。

  者表明有研究,循环中在电池,解液的副反应锂金属和电,的电池容量衰减导致的是线性;然 “跳水”而容量的突,EI 层生长引发的极化导致的则是循环过程中性能不佳的 S。得电解液被大量消耗负极过量的锂金属使,是性能不佳的 SEI 层形成的“干 SEI”就;在 SEI 中夹杂对容量无贡献 的死锂负极完全没有锂(“无负极”电池)则会,池性能劣化同样使得电。出厚度适宜、形态良好的“湿 SEI”而 20 微米厚的锂箔表面可以生长,循环性能显著改善这使 得电池的。

  h/kg 和 20 微米的锂箔600 次有效循环、350W华体会APP手机登录-安卓版下载,非常出色的实验结果这是锂金属负极电池;量及机理进行解释系统性地对锂 用,更为可贵指导意义。剂)对锂金属负极的重要性毋庸置疑电解液(溶剂及添加剂、锂盐及添加, 使用 LiFSI 作为锂盐性能相对较优的电解液体系多;剂/醚类溶剂多使用氟代溶,剂等创新型体系也有磺胺类溶。

  、强韧、致密、稳定固体电解质如果坚硬,程中的锂枝晶的产生与生长可以抑制锂金属电池循环过。 实上但事,或在固体电解质内部的缝隙中沉积(对无机物)锂枝晶也可能“刺穿”固体电解质(对聚合物)。

  合回路的“锂离子输运河流”电解质是锂电池得以形成闭。电极的物理接触良好、 抗正极氧化、抗负极还原、电化学稳定、热稳定、空气稳定、机械稳定、各个指标的对应温度特性好等性能需 求其应考虑离子导通(对锂离子电解质而言其离子 电导率由锂离子迁移率、锂离子迁移数和活性锂离子浓度三者共同决定)、电子绝缘、和,廉的规模化需求以及综合成本低。电极的天然优势电解液具备浸润,了广泛应用已经得到,新不止而且创。电压的正负极电势差受制于远超水分解,贵的离子液体再暂不考虑昂,有 机溶剂和锂盐组成的综合系统电解液的主流技术路线为适宜的。E-3 ~10E-2 S/cm其典型的锂离子电导率约 10。

  剂自身电子绝缘电解液中的溶,溶解锂盐且用于。具备一定极性(高介电 常数)电解液溶剂体系的基本要求是:,解锂盐以溶;口主要体现为溶剂的电化学窗口)电化学窗口宽(电解液的电化学窗,和负极 还原耐正极氧化;度低粘,及改善低温性能便于浸润电极;热耐。

  目前截至,剂可以同时满足上述要求并没有某种单一组分溶,系的基本思路非常合理所以构建混合溶剂体。高介电常数与低粘度的溶剂组分混合溶剂体系的基本考量是选取。乙烯酯 EC前者对应碳酸,酯 PC碳酸丙烯;二甲酯 DMC后者对应碳酸,酯 DEC碳酸二乙, EMC 等碳酸甲乙酯。

  附加功能溶剂的,子溶剂化特性如改善锂离,电解质膜(SEI)协同形成、稳定固体,阻燃等协助,剂添加剂的作用也依赖 于溶。酯类(如碳酸亚乙烯酯 VC)溶剂添加剂包括常规链状/环状,如 氟代碳酸乙烯酯 FEC)氟代链状/环状/氨基酯类(,TD、亚硫酸乙烯酯 ES)硫酸酯类(如硫酸乙烯酯 D,类砜,类腈,添加剂磷基,添加剂硅基 ,类醚,合物等等杂环化。

  改进碳酸酯类溶剂研究者也致力于,酯溶剂体系的开发以及进行非碳酸,压 正极等电极材料的特殊需求用于应对诸如锂金属负极、高。电池电化学体系底层原理的科学认知水 平溶剂分子设计能力极考验技术实力乃至对。剂的氧化电势更高氟代碳酸酯类溶,碳酸酯类溶剂用于替代常规,温以及在高 温下的寿命表现可以改善镍锰酸锂电池在室。工作表明有研究,酯类溶剂使用氟代,是负极分解产物都减少了材料体系内无论正极还,的稳定性得到了提升意味着整个电池体系。尖晶石镍锰酸锂-硅基锂电池的充放电表现如氟代碳酸乙烯酯 FEC 即可有效提升。

  单一溶剂氟化 1有研究者设计了,丁烷 FDMB4-二甲氧基, 搭配制得电解液和 LiFSI;532 为正 极再采用 NCM,金属为负极不同厚度锂,应软包电池制作了相;、622、811 正极还采用 NCM523,负极软包 电池分别制作了无。基础上在此,态)并分析了相关机理:过量锂条件下电池的库伦效率达到 99.98%测试了不同条件下的电池性能(包括截止电压 4.4V 的高度充电状;能量密度达到 325Wh/kg811 正极无负极电池的初始,循环寿命也超过了 100 次523 正极无负 极电池的。F2基团延长溶剂碳链起到的积极作用研究者将电池的优秀表现归因于以 C。解液体系组分相对单一鉴于该研究工作的电,、提升电池性能的空间后续还有优化材料体系。

  MTMSA 和标准浓度 LiFSI 组成的电解液有研究者设计了由单一溶剂三氟甲基磺酰二甲胺 D,优越性:和正极关系方面该体系体现 了磺酰基的,应少副反,气少产,属溶出少过渡金,形成合理CEI ;关系方面和负极,锂金属形态利于稳定。

  MC/VC 电解液体系的比较中在和常规 LiPF6-EC/E, 体现出了出色的综合性能LiFSI-DMTMSA。止电压 3.0V对应电池 在下截, 的条件下循环 100 次上截止电压高达 4.7V,于 10%衰减仅略多。

  锂盐外除上述,添加剂锂盐,氟磷酸锂 LiDFP包括磷酸盐类(如二, LiDFBOP)二氟双草酸磷酸锂,酸硼酸锂 LiBOB硼酸 盐类(如二草, LiDFOB)二氟草酸硼酸锂,氟 甲基磺酰亚胺锂 LiTFSI 外还有其他类型)磺酰亚胺盐类(除双氟磺酰亚胺锂 LiFSI、双三,盐类杂环,盐类等铝酸,解液体相或 电解液-电极界面使用得当可不同程度地优化电,的综合性能提升电解液。氟化氢对电池性能有不利影响6F部分情况下分解产生的,极的适配情况不尽如人意高低温性能、和部分电。究和应用也具有重要地位所以各类新型锂盐的研。

  FSI 外除 Li,剂)也得到了较广泛的研究多种其他锂盐(作为添加。工作显示有研究,F 作为锂盐单独使用 6,硼酸锂 LiBOB 相比和同时使用 6F、二草酸,尖晶石镍锰酸锂正极表面二草酸硼酸锂可以 钝化,的循环寿命提升电池。

  掉体系中的痕量氟化氢并钝化高压正极表面LiBOB 中的二草酸硼酸根可以消耗, CEI形成稳定。硼酸锂 LiDFOB 和四氟硼酸锂电池循环 过程中生成少量的二氟草酸,综合性能有益还对电池的。能进一步优化电池性能搭配得当的复盐系统可。DFBOP 复合后用于锂金属 电池电解液如 LiFSI 和二氟双草酸磷酸锂 Li,的 LiFSI效果优于单独。

  理由相信我们有,各类添加剂的基础上在现有溶剂、锂盐和,液体系蓄势待发更多新型电解。加剂的体相性能溶剂和溶剂添,的有效溶解和解离锂盐在溶剂体系内,锂盐协同的溶剂化特性溶剂、溶剂添加剂和,共同决定的界面特性三者 协同后和电极,的温度特性等各种性能对应,秘等待发掘还有相当奥。于“调配方”和“炒菜”这种发掘的形式不 限,及有效合成都会越来越重要从底层原理出发的分子设计。能引发下一轮锂电池综合性能的跃升电解液溶剂和锂盐的优化 进步有可。然当,组分的“高效生产” 都有相当壁垒电解液体系的“配方设计”和各种。外另,分离子液体可耐受 5V 高压)、 不易燃、离子电导高部分离子液体热稳定性好、不易挥发、电化学窗口宽(部,高性能电解液的重要分支离子液体体系本身也是。

  致区分):准固态电池、半固态电池、固态 电池和全固态电池等“固态电池”涵盖了一系列宽泛的概念(以电池内部的液相占比大。格的语境下在较为严,完全没有液相存在固态电池的内部,固体 作为电池的电解质即无机物或有机高分子;松的语境下在稍微宽,以含有一部分残留液体 而形成果冻状的凝胶固态电池的内部没有“流动的液体组分”但可;续宽松语境继,程度上也可以称为“固态电池”有固体电解质存在的电池一定。液 对应和电解,电解质(亦称固态电解质)固态电池的电解质是固体。

  种电解质作为一,和电解液一样固体电解质,正极氧化、抗负极还原(对高能量密度电池来说对锂金属的稳定性非常重要)、电化学稳定、热稳定、空气稳定、机械稳定、 各个指标的对应温度特性好等性能需求都应考虑离子导通(对锂离子电解质而言其离子电导率由锂 离子迁移率、锂离子迁移数和活性锂离子浓度三者共同决定)、电子绝缘、和电极的物理接触良好、抗,廉的规模推广需求以及综合成本低。和电解液有相当大程度的区别聚合物固体电解质的导锂机理。的无定形区域进行迁移锂离子通常在聚合物,段的局域运动形成的离子迁移包括锂离子伴随聚合物分子链,内或链间形成的离子迁移以及锂离子在聚合物链,络合的形式进行通常以络合和解。以所,、扩大非晶态区域(增塑)等降低聚合物的玻璃化转变温度,质性能优化的主要手段是聚合 物固体电解。掺杂锂盐来获得锂离子电导聚合物固体电解质一般需要。腈、聚偏氟乙烯(及其 共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、单离子聚合物等聚合物固体电解 质包括聚醚(典型的例子是聚氧化乙烯或称聚环氧乙烷)、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯;现 为凝胶态(称离子凝胶)部分聚离子液体-锂盐也表。解质密度较低聚合物固体电,接触特性较好和电极的物理,便于加工通常也。

  究最充分的聚合物固体电解质聚氧化乙烯(PEO)是研。态对应介电常数 8)其介电常数较高(非晶,分溶解锂盐可以 充;理接触特性好和电极的物。率偏低(10E-8~10E-6 S/cm但是室温条件下其晶化程度较高、离子电导,E-2 S/cm 量级)作为参考电解液在 10,、添加增塑剂、添加填料等 方式予以改性所以需要多种处理手段如共混、嵌段、接枝。效处理后进行有,达到室温下 10E-4 S/cm 量级聚氧化乙烯基固体电解质的离子电导率可以。

  相比于聚氧化乙烯聚硅氧烷(PS),决定)、更低的玻 璃化转变温度和更强的抗正极氧化性具有更佳的热稳定性、更柔顺的链段(由硅-氧-硅键。征极性弱但是其本,盐的能力较差使得溶解锂,离子电导影响锂;的难度也较高大规 模制造。如和聚氧化乙烯嵌段)等改性后对聚硅氧烷进行接枝、嵌段(比, 10E-4 S/cm 量级其室温离子电导率也 可以达到。有强极性碳酸酯基团聚碳酸酯(PC)含,数较高介电常,顺性较好链段柔,m 到 10E-4 S/cm 量级室温电导率在 10E-5 S/c。极氧化性一般但是其抗正,化学稳定性也一般与锂金属接触的,的难度也较高大规模制造。作为锂电池电极材料的粘结剂外聚偏氟乙烯(PVDF)除了,物固体电解质基体也可以作为聚合。P)的介电常数高、化学稳定性好但离子电导率一般此类材料 及其共聚物(PVDF、PVDF-HF,质硬需 要有效增塑而且其结晶度高、,稳定性也需要改进对锂金属的界面。

  体电解质基体其他聚合物固,酸甲酯(PMMA)等也在研究过程中如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯,较低且质地较脆、力学性能较差主要 问题是室温离子电导率。掺入锂盐的目的是提供锂离子常规聚合物固体电解质基体,际效果也获得了研究搭配多种锂盐的实。中其,的负电荷高度离域由于磺酰亚胺结构,解质表现出较强的离子导电能力基于磺酰亚胺类锂盐的固体电。且并,结构进行进一步设计通过对锂盐阴离子,定的基团引入特,调控电极/电解质界面性能还有提高锂离子电导率和,池性能的空间从而提升电。

  低结晶度、形成锂离子输运通 道(在填料和基体界面处)、改善力学性能等常规聚合物固体电解质基体填入无机填料(此处指惰性填料)的目的包括降。二氧化钛、二氧化锆、钛酸钡等常用的无机填料包括二氧化硅、,维材料(粉体)可以是 0 ,维材料(纤维)也可以是 1 。内的均匀、稳定分散无机填料在电解质,用 量探索以及合适的,工程化、商业应用的重要细分领域都是聚合物固体电解质科学研究与。

  后最,合物、聚离子液体等前瞻性方向聚合物固体电解质还有单离子聚。机理和电解液区别比较大无机固体电解质的导锂。导的角度出发从优化离子电,组成与晶体结构的固体电解质基体既需要寻找具备合适的基 本元素,(晶态还是非晶态分析其导锂机制,晶界导锂等)晶粒导锂还是,体相、界面优化手段也 需要考虑合适的。子作为区分标准以主要的阴离,矿、钠超离子导体(作为约定俗成的材料结构描述无机固体电解质可以分为氧化物(晶态 的钙钛,态)、石榴石有部分非晶,、 硫化物(晶态的锂超离子导体非晶态的 LiPON 薄膜),锗磷硫比如锂,锗矿等硫银,(也有部 分研究涉及氮化物、氢化物等)以及一些非晶态硫化物)、卤化物等类别。锂离子在以阴离子为框架的晶格间跃迁无机物固体电解质的导锂机制通常是,性能特点同时各具。总体较硬无机物,子电导之外除块体离,面接触也非常重要电极-电解质的界。

  子绝缘的氧化物材料遴选锂离子导通、电,研究工作的重点是固体电解质。iO3)结构是经典的无机晶体结构之一钙钛矿(通式 ABO3、物质 CaT。解质领域在固体电,氧化物(LixLayTiO3以镧、锂替代 钙形成的锂镧钛,有立方、四方、正交等多种晶体结构LLTO)随合成条件、组分不同。

  10E-4 到 10E-3 S/cm 量级LLTO 的室温体相锂离子电导率可以达到 。的合成对温度很敏感但是 LLTO ,导致锂损失高 温会;电阻较高其界面; 价钛不耐还原最主要的是+4, 对锂金属不稳定使得 LLTO, 性较差的产物形成电子绝缘。外另,型锂卤氧化物的研究业界也有对反钙钛矿。

  材料一般为六方相NASICON , 到 10E-3 S/cm 量级锂离子电导可以达到 10E-4。电解质既可 以呈晶态NASICON 固体,晶态共存的陶瓷来缓解界面电阻的问题也可以用熔融淬火的方法获取非晶态-。4 价钛存 在同样因为有+,属的化学稳定性低LATP 对锂金; 有所改善LAGP。3N2(SiO4)3 石榴石结构(通式 M,解质典型代表是锂镧锆氧化 物(Li7La3Zr2O12对应固体电解质通式 Li3+xA3B2O12)的固体电,ZO)LL。、四方相两种晶体结构LLZO 可以有立方。

  ZO 出发从 LL,铝、钽、钇、钛等元素进行掺杂取代石榴石固体电解质的改性手段是以,4 到 10E-3 S/cm 量级典型的离子电导 率也是 10E-。学稳定性总体尚可LLZO 的化。外此,PON)非晶薄膜也是重要的固体电解质采用磁控溅射方法得到的锂磷氧氮(Li。在 10E-6 S/cm 量级)该材料的离子电导 率虽然不高(, 1 微米但是厚度仅,、电化学窗口宽而且热稳定好,态薄膜电池的固体电解质适合作为特种应用固 。价氧不同和-2 ,硫的半径大-2 价,形程度大电子云变。到的硫化物固体电解质中在晶格中以硫替代氧而得,的通道尺寸更大锂离子体相扩散,到的电束缚更小而且锂离子受,高的 离子电导(有模拟计算结果表明这使得硫化物固体电解质可以表现出更,离子电导率和晶体结构有关晶态硫化物固体电解质的,面心立 方)体心立方优于;也比氧化物体系柔软硫化物固体电解质。一方面但是另,性比氧化物低硫化物的稳定, 高外压保持物相需要对电池施加较,的水和氧气敏感而且对空气中。外另,极搭配时在界面 上会产生空间电荷层硫化物固体电解质在和层状氧化物正,的锂离子电导影响界面附近。4GeO4 和 Zn2GeO4 形成的固溶体锂超离子导体(LISICON)本指由 Li,+xXxY1-xO4以及成分为 Li3,体结构的氧化物具有γ磷酸锂晶。离子电导偏低该类材料室温。以硫取代氧研究者后来,取代锌以磷,S4 锂锗磷硫(LGPS)系材料得到了 Li4GeS4-Li3P。

  取代的衍生物具有非常高的室温离子电导LGPS 固体电解质及其经硅、氯等, 10E-2 S/cm 量级Li10GeP2S2甚至达到,体系中占有重要地位在当今固体电解质。S 的稳定性差但是 LGP,负极持续发生 副反应对正极钝化、对锂金属,实际应用限制了其。i7PS6 锂离子电导较低硫银锗矿结构固体电解质 L,电导率大幅提升至 10E-2 S/cm但优化成分至 Li7P3S11 后离子。方面另一,6PS5X(X 为卤素离子在以卤素取代硫形成 Li,的效果最好尤其以氯,体电解质后溴次之)固,的缺陷增加材料体系中, 10E-3 S/cm离子电导率可以提升至。同时出于离子尺寸的 考虑硅、锗等元素取代部分磷(,素碘与其搭配)后选用大半径的卤,有一定程度的提升离子电导率还会,如

  和其他硫化物形成的硫化物固体电解质非晶态的硫化物固体电解质是硫化锂,、Li2S-SiS2 等如 Li2S-P2S5,多样组成。硫化物、氧化物掺杂该类材料经过部分,形成玻璃陶瓷物相或经过高温处理,-4 到 10E-2 S/cm 量级可以提升室温离子电 导率至 10E。质对正极钝化、对锂钝化非晶态硫化物固体电解。 LiAX4 或 LixAX6卤化物固体电解质的典型成分是,半径共同决定成分和晶 体结构卤离子和中心过渡金属电负性、。心元素类型(及固体电解质的晶体结构)的 关联程度较大卤化物固体电解质的性能特征和卤离子类型、过渡金属中。而言总体,价氧相比和-2 ,氯、溴、碘的半径大-1 价卤素离子,电解质对应锂离子体相扩散的通道尺寸可能更大以晶格卤离子替代晶格氧得到 的卤化物固体;能力更弱离子极化,束缚可能 更小锂离子受到的电。具有高离子电导率的潜质这使得卤化物固体电解质。外另,相比氧化物也更柔软卤化物固体电解质。 是但,对锂金属也比较敏感其一般对潮湿环境、。常抗正极氧化能力强卤化物固体电解质通。工作认为还有研究,化物固体电解质对于氯、溴基卤,子选择第三主族元素中心过 渡金属离,原性不好材料抗还;副族元素选择第三,性有改善抗还原。

  固体电解质面对无机,丰富的材料体系我们看到了非常,的性能表现和不乏亮点。们也认为同时我,升、电极电解质的有效接触锂离 子电导的进一步提,者需要不懈奋斗以期实现的目标仍然是无机物固体电解质研究。质们的基本性能特点后在分别分析了固体电解,定其性能指标我们集中评。子电导率方面在体相的离,以和电解液媲美部分硫化物可。

  力学稳定性后在考虑了动,表面形成锂 离子导通、电子绝缘的纳米层即可对应动力学稳定)固体电解质的实际可用电化学窗口有一定程度拓宽(在正极、负极; 应金属可以和锂合金化的固体电解质通常不耐锂金属还原而变价能力强的中心离子对应的固体电解质、中心离子对。金属钝化但高电压不稳 定多数聚合物固体电解质对锂,高电压稳定但对锂不稳定也有部分体系如聚腈类。稳定性好于电解液固体电解质的热,体系的表现出色其中尤以氧化物。

  极的物理接触能力较好聚合物固体电解质和电,总体接触能力一般无机固体电解质则。极侧在正,氧化物烧结、硫化物高压(也阻碍电解质分解)等除电解 质-正极复合外常用的解决方案还包括;极侧在负,面修饰固体电解质等解决方案 包括表。外此,侧仍有可能产生锂枝晶电池循环过程中负极,、致密度和循环时的电流密度提出了要求不同程度地对固体电解质的 硬度、厚度。及循环过程中的电化学稳定性及锂枝晶的产生与发展等等因素同时考虑固体电解质的抗还原性、和锂的物理接触能力、 以,仍在持续进行相应科学探索。述信息综合上,解质进行综合性能的比较我们可以对不同类型的电。

  性能表现各有所长各类固体电解质的,无法取得令人满意的综合性能但是任何单一固体电解质均。 液相比和电解,—导锂能力和电极物理接触能力固体电解质的“传统弱项”—,根本性改观尚未取得。然当,多维度复合的材料体系锂电池是一个多相、,自身进行改性外除对固体电解质,电解质也是非常关键的的工作方向对电极材料进行改 性以适配固体,锂金属负极如表面处理,三元正极等表面处理; 之间的复合固体电解质,、隔膜、电极的复合固体电解质和电解液,重要的意义同样也有。内部可以复合固体电解质,以和电解液复合固体电解质也可。解质的骨架网络以聚合物作为电,在聚合物基体中作为主要的导锂介质锂盐和具备增塑作用的电解液分布,胶态电解质会获得凝。即可达到 10E-3 S/cm此类电解质的离子电导率室温下,可以薄层化组装的电池,积能量密度提高体 。

  后最,离子电池的固相成分复合固体电解质和传统液态锂,积极效果也取得了。i1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 为涂覆层有研究者以 NASICON 型固体电解质多孔 L,隔膜复合和聚乙烯,包覆掺杂 LiTFSI 的 PEO并在复合隔膜 的孔隙中及外侧填充/,固体电解质获得复合。-锂金属负 极组成固态电池后该固体电解质和磷酸铁锂正极, 倍率循环 200 次60℃时以 0.2C,没有衰减容量几乎;剪切等操作后而且在折叠、,非常安全电池都 。者认为研究,聚合物”膜结构强度大这种“聚合物-陶瓷-,面会形成混合导 通界面而且在电解质-锂负极表,电池循环稳定性和安全性得到保证最终使得锂枝晶的形成受到抑制、。

  化和商业应用的重要组成部分固态电池的工艺性是其工程。态电池和锂空气电池的生产工艺流程(概念有交叉但不失一般性)有研究者分析了典型锂离子电池、钠离子电池、 锂硫电池、固。工序来看从前段,态电池总体区别不大固态电池的工艺和液,料与包 覆处理需要额外的工艺流程但锂金属负极的应用、固体电解质混。段环节来看从中、后,加压或者烧结固态电池需要,和常规液态电池类似仍然要注液化成)不需要注液化成(固液混合 电池则。

  材料的选择、电池生产工艺等)仍难称明朗虽然具体技术路线(如固体电解质及电极,为挑战者但是作,的:发挥并强化安全性方面的部分优势固态电池产业从业者的策略其实是明确,度方面占据优势力争在能量密,命和工艺性进一步优化将电池倍率、循环寿,户(对极端安全性有要求 的特种应用巩固固态电池优势场景下的核心潜在客;卖点的高端电动车等)以长续航、高安全性为。本控制能力取得有效进展如果后续性能参数和成,间会逐步扩大那么市场空,的关键技术路线乃至成为锂电池。

  中引入的活性锂电池生产过程,全部发挥载流子作用由于种种原因不能。损耗是电池性能衰减的重要原因之一化成及后续循环过程中的锂不可 逆。锂损失进行补偿以各种途径对,池 N/P以优化电,能 量密度与寿命提升电池的实际,合下的现实选择就是有需要场。

  面的 SEI 膜锂耗预锂化主要应对负极表,常见的负极补锂手段应用负极补锂剂是最。是向负极中添加还原锂粉首先可以想到的方法就。60mAh/g 的容量鉴于锂具备高达 38, 以达到补锂效果通常少量添加即可。极高的化学活性考虑到锂金属,进行表面稳定化处理研究者通常对锂粉。是但,散剂等锂电池生产过程中的必要辅助组元锂粉会还原 常规电解液、粘结剂、分,表面改性也是必须 的所以对其进行进一步的。程度的安全隐患锂粉也有相当,粘结剂应用的标准非常严格其生产、运输、适配溶剂和。

  锂粉类似和还原,)接触也可以起到预锂化作用将负极直接和锂金属(锂箔等。相对难于 控制此时预锂化程度,技术要求也较高而且锂箔的相关。成的合金)也用于补锂:其对锂电压低锂相关合金(锂和第四主族金属等形,量高容,能比 锂稍好化学稳定性可。对干燥空气稳定(对潮湿空气即不稳定)如包覆有人造 SEI 的锂硅合金可以。作为粉体 添加锂相关合金可以,材进行接触补锂也可以作为箔。

  问题和金属锂粉类似此类补锂剂存在的,化、规模化安全应用等的阻碍化学活性成为生产工艺环境简。接接触的预锂化补锂剂和负极直,源的有效利用也需要对锂。性锂源可能转化为 死锂未发挥预锂化作用的还原,子的扩散和传质阻碍负极锂离,致析锂甚至导。工作表明有研究,界面中“电 子通路”的密度提高负极补锂剂和负极接触,化替代机械辊压预锂化如以真空热蒸发预锂,会得到提升预锂效果。

  外此,性非常强的含锂反应物添加剂处理负极研究者还进行了化学预锂化(使用还原,)、电化学预锂化(将锂箔-电解液-负极组成系统在氧化还原反应过 程中将活性锂输运至负极材料,散至负极并完成预锂化过程的方法)等研究外加电压使得锂离子主动经过 电解液扩。消耗主要在负极侧考虑到活性锂的,常称为“直接补锂”负极补锂方式也通。相应于此,正极中的过量锂离子(及电子)“推送”至负极正极补锂则需要通 过充电将正极补锂剂或富锂,称“间接补锂”所以正极补锂亦。选择也较多正极补锂的。硫化物、金属酸盐等等锂的氧化物、氮化物、,者考虑之列都在研究。以使用箔材接触法甚至气相沉积法有所不同和负极预 锂化既可以使用掺杂混合法也可,进入材料体系/直接使用富锂正极的途径正极预锂化多采用直接掺杂混合 补锂剂,工艺的契合度更高和现有锂电制造。剂的比容量不同不同正极补锂。来说一般,量越高锂含,越高容量。量和工艺性综合考虑容,eO4)等具备较高锂含量的复合氧化物是常用的正极补锂剂富锂镍酸锂 (Li2NiO2)、富锂铁酸锂(Li5F。而言总体,补锂剂更高(即使碱性较强的氧化锂正极补 锂剂的化学稳定性比负极,属更稳定)也比锂金,的 匀浆“果冻化”问题但是也存在一定程度上;可能会产气预锂化过程,电池后续循环胀气如反应不完全则;和锂金属、锂化石墨、锂化硅材料等有较大区别)补锂剂中的活性锂脱出后 仍有残留低容量物质(,响还需要进一步 评估对电池综合性能的影;材料体系构建也在进行中具体的合成、改性和配套。

  来说一般,性和工艺兼容性在更强调安全,求不高的场合对补锂容量需,锂更合适正极补。量 补锂时在需要大容,锂更合适负极补。还原性补锂剂注意安全性我们也可以换个角度:强;剂注意产气其他补锂;性、电池综合性能和综合成本所有补 锂剂都要注意工艺。而言相对,手段)的正极补锂剂及应用方法成熟度较高基于各类富锂金属酸盐(及其各类改性优化;于负极侧补 锂在进行竞争(还原性锂化合物表面保护后用于正极侧补锂、补锂电解液等也并不缺乏亮点)基于 锂金属(及其各类改性优化手段)的负极补锂剂和以锂金属/偏中性锂化合物和氧化亚硅高温反应用。性预期我们中,长寿命需求的电池而言对有很高能量密度/很,力强化其竞争力预锂化技术有能。

  所述如前,池中电,-电解质界面导通载流子电极材料、电解质和电极,外电路导通电子电极、集流体和。相应体相、界面离子电导锂离子的有效传输需要高,电极的充分接触也需要电解质和;相应体相、界面电子电导电子的有效传输需要高 ,传输特性就成为优化电池性能的重要举 措所以在电极材料中应用导电剂改善界面电子。

  比于常规炭黑碳纳米管相,导的提升作用显著对电池材料电子电。然当,程度的复合二者一定,黑的复合具有积极意义尤其是碳 管和高端碳。管占主导地位时长径比更高的碳,电子电导更高电池材料的。长径比碳管的用 量以及比例但是这不意味着无限增加高。本都需要纳入考量电池综合性能和成。见的将来在可以预,端导电剂的代表碳管仍然是高,本控制情况而且视其成,低端渗透逐步向中。

  所述如前,能最佳的电池类型锂离子电池是性;分特色而在研究者的 考虑范围之内钠等其他离子金属电池也因为具备部。扩张滞后当锂资源,明显缺口供给出现,涨创历史新高价格大幅上;来未, 等领域的确定性消费、动力、储能,需求旺盛几成定局时又使得锂资源的长期,和应用进程显著加速钠离子电池的研究。

  载流子作为,的相似性相对较高钠离子和锂离子。材料体系的构建所以研究钠电,发较为适宜从电解质出。解质的体相离子电导率如果比较钠离子电池电,现优于固体电解质(相比之下水体系、有机体系电解液的表,导率可以和电解液的离子电导率媲美)部分锂离子电池固体电解质的离子电。离子电导率高水系电解液的,理论分解电压 1.23V但是 电化学窗口窄(水的,耐压 4V 以上)相比之下碳酸酯体系,密度影响较大对电池能量。液是最适宜的电解液类型钠 离子电池有机电解。锂离子电池类似其溶剂选择和,度的碳酸酯类均采用高成熟;换为钠盐锂 盐替。

  离子电池负极石墨作为锂,层类材料)为卖点得到了广泛的产 业应用以对锂电压低、比容量较高(相比于其他插,储钾离子的能力而且也具备存,离子电池的负极材料但并不适合作为钠。的同时间段钠离子电池并未产业化在上世纪锂离子电池走出实 验室,极是重要的原因缺乏合适的负。

  十到 200mAh/g 以上范围各类钠电正极材料的实际容量在几,到 4V 以上范围对钠电压在 2 。的比容量-电压特性需要关注外除了对能量密 度有直接贡献,、物相结构、聚集态)稳 定性也很重要钠离子的有效扩散和各类(成分、价态。

  上综,化的钠离子电池短中期内商业,为主的)负极选择硬碳(, 士白或聚阴离子(后两者有争议)正极层状氧化物(较一致)、普鲁士蓝-普鲁,铝箔集流体的材料体系是最合理的有机碳酸酯-钠盐电解液、隔膜和;液的钠离子电池采用有机电解,锂离子电池完全一致其关键生产工序和。之下相比,)、锂硫电池、锂空气电池等固态电池(不区分载流子类型,进行生产工艺变化不同程度地需要。可以推断所以我们,备相比于成熟度较高的锂离子电池钠离子电池的主要 生产工艺和设,显的改变不会有明。

  相比于锂电池也可能具备一定优势钠离子电池在低温、安全性等方面。去溶剂化简单前者有赖于,于双集流体铝箔后者主 要有赖。

  看出可以,池立足成本优势潜力“常规”钠离子电,能指标各有所长和磷酸铁锂性; 能量密度上超过铁锂高能钠离子电池可能在,熟度较低但技术成,优难度很大综合性能占,息较少的体 积能量密度问题不确定性较高(考虑到公开信,规模化的难度可能更大)高能量密度钠离子电池。以看出还可,能(除极限安全性外)全面胜出钠离子电池相比于铅酸电池性,差距也 可以有效缩小而且充分发展后成本。以所,为除锂离子电池之外钠离子电池可能成,潜力的二次电池具备较大发展,、储能乃至动力方面发挥作用在诸如两轮电 动、低速电车。

  1 价载流子之外除了锂、钠等+,为载流子的电池进行了研究学界也对镁、铝、锌等作。上说总体,、电解液难度都非常大高价载 流子的正极,同程度的改性负极也需要不,还有较长时间距离实用化。善电极-电解质界面动力学并抑制副反应有研究者论述了有机体系下螯合镁离子改,412Wh/kg 镁离子电池的结果获得(活性物质)理论 能量密度 。

  表的钒基氧化物作为正极储锌有研究者以五氧化二钒为代,h/g)、倍率性能和较长的循环寿命(~1000 次)对应水体系电池正极表现出了较高的比容量 (300mA。

  电池(全钒液流电池是代表)以氢离子作为载流子的液流,都很鲜明优缺点。态钒的 1.x mol/水溶液(液)全钒液流电池的活性物质是储罐中不同价,同平衡 电荷实现能量吞吐通过质子交换膜和外电路共,使之流动实现(流)电极液的均匀化以泵。

   年代发明以来自上世纪 70,的循环寿命(逾万次)和安全性全钒液流电池就体现出了优秀。时同,效率和较高一次成本也是其短板低能量 密度、较低能量循环。

  池的发明和改进回顾锂离子电,阔的“大航海时代”我们看到了波澜壮。明角度科学发,概念的提出从锂电池,体系构建完成到基本材料,一个世纪历经近。纪的时间里这一个世,”研究成果诞生大量“颠覆性。

  践角度技术实,成功实践付出了大量心血多家企业为锂离子电池的,应用为 代表的若干安全事故甚至包括以锂金属电池的首次。

  锂电池发展史当我们回顾,年时间长度的科技主线确立我们看到的是几十年甚至百,的 政策节奏脉动几年到十几年长度,度的市场冷暖变化年或者更小时间长;市场相互推动技术、政策、,了人们的 生活最终深刻地改变。先发力将镍镉、镍氢电池远远抛离对成本有最高容忍度的消费电池率,从纽约用 到洛杉矶”使得笔记本电脑可以“,驭日臻强大的 SOC使得智能手机可以驾,电五分钟并且“充,小时”通话两。 求高的动力电池接力对成本、性能综合要,产业面前开启了一个崭新的电动车时代在伟大、庞大、强大的传统燃油汽车。高的储能电池蓄势对成本要 求更,技术分庭抗礼并有后来居上势头骎骎然和储能界霸主抽水蓄能。

  校的 John B. Goodenough 教授2019 年诺贝尔化学奖授予美国德州大学奥斯汀分,. Stanley Whittingham 教授纽约州立大学 Binghamton 分校的 M,Akira Yoshino以及日本旭化成公司化学家 ,池研究开发的卓越贡献以表彰三人在锂 电。会表示评委,电池现在被广泛应用于各个领域“这种轻量、可充电、强劲的,电脑再到电动汽车等从手机 到笔记本。自太阳和风力的能源它还可以储存大量来,料的社会成为可能使一个无化石燃。”

  进步的浪潮里而在电池科技,科研院所和企业来自中国高校、,究工作已经占 据了显著的位置来自中国学者/华裔学者的研。者的(不限于锂离子电池的)出色工作本文即引述了多位中国学者/华裔学。利胜,古今不论,愿望、绽放的灵感始终属于伟大的,的努力和不懈。

  未来展望,有进步空间电池科技。中期短,压三元正极、磷酸铁锰锂正极我们将看到超级高镍/较高电,含量负极较高硅,化技术预锂,佳的电解液、导电剂等等成分 更优综合性能更,引向“N 专多能”的境界把现有体系的锂离子电池。

  长期中,极、富锂锰基正极尖晶石镍锰酸锂正,属负极锂金,体电解质在向我们 招手高性能电解液、高性能固;为卖点成为重要的细分路线钠离子电池有望以高性价比;突破性进展的可能其他电池也有取得。池”灯火辉煌“下一代 电。

  一天总有,池)会触及性能-成本天花板锂离子电池(甚至各类新型电,以为常的事物成为人们习,科技成果所经历过的一样就像以 前若干伟大的。以为常对火习,的是温暖习以为常。习以为常对农耕,的是饱足习以为常。习以为常对钢铁,的是坚韧习以为常。习以为常对工业品,的是丰裕习以为常。、飞机习以为常对轮船、火车,的是便捷习以为常。的电池习以为常对高性能低成本,源革命的胜利号角习以为常的是能,同体的深情呼唤是人类命运共。习以为常所有的,成创造汇聚。被文明史铭记那是一定会,文明前进的乃至指引,的未来闪光。

  有限公司(新鼎资本)北京新鼎荣盛资本管理,015年成立于2,会备案的私募股权投资机构为中国证券投资基金业协。模90多亿元目前管理规,金产品170余支发行备案的私募基,70余个投资项目。

  于:芯片半导体新鼎资本聚焦,智能人工,医药生物,源汽车新能,行业龙头企业商业航天五大,级市场投资上市前一,场退出获取收益上市后二级市。

  88256)(AI芯片国内龙头)新鼎资本投资案例代表:寒武纪(6;阿里巴巴重仓新势力造车)小鹏汽车(XPEV)(;5)(国内汽车设计龙头)阿尔特汽车(30082;(氢能汽车动力系统龙头)亿华通(688339);)(人脸识别国内龙头)云从科技(688327;1)(国产CPU核心)海光信息(68804;+广告文娱国内龙头)影谱科技(人工智能;习算法国内领先)第四范式(机器学;能领域云端算力平台)燧原科技(专注人工智;体装备产业的龙头企业)屹唐半导体(中国半导;的泛芯片设计企业)紫光展锐(中国最大;示芯片龙头企业)集创北方(国内显;家FPGA芯片企业)京微齐力(北京唯一一;半导体龙头企业)泰科天润(新材料;片的IDM企业)西人马(专注于芯;整构建在基于容器的云平台上的企业)星环科技(业内第一家将大数据平台完;脑芯片龙头)灵汐科技(类;片研发、生产知名企业)博奥晶典(中国生物芯;(国内PDF领域龙头企业)福昕软件(688095);领域的龙头企业)浪潮云(政务云;人工智能芯片设计商)地平线(中国领先的;人车产业龙头企业)智行者科技(国内无;头及路端设备设计企业)希迪智驾(自动驾驶龙;堆领域龙头企业)氢璞创能(国内电;HUD头部企业)泽景电子(国产;概念龙头股)赛特斯(5G;重仓新势力造车)威马汽车(百度;性电池龙头)南孚电池(碱;工麝香垄断)宏济堂(人;)(人用狂犬病疫苗龙头)成大生物(688739;衰药物研发)泽生科技(心;系统药物研发)长风药业(呼吸;药研发对接平台)东方略(中美新;酸一铵龙头)祥云股份(磷;要ICT分销商)等中建信息(华为重。

  信息技术领域投资机构TOP20”(母基金周刊)新鼎资本所获荣誉:2021“最受LP关注新一代;机构TOP100(融资中国)2021中国最佳私募股权投资;联盟)、最佳投资机构榜单(中国半导体投资联盟)中国半导体投资机构TOP100(中国半导体投资;资机TOP10(犀牛财经)2021GPLP最具创新投;股权投资机构TOP50(36氪)2021年中国最受创业者欢迎私募;域投资机构TOP20(36氪)2021年中国芯片/半导体领;机构TOP100(投资中国)2020年度最佳私募股权投资;机构Top100(融资中国)2020中国最佳私募股权投资;P100(IPO早知道)IPO最佳投资机构TO;00(中国半导体投资联盟)中国半导体投资机构TOP1;投资机构TOP30(电车人)2020年度中国电动汽车最佳;力GP100(母基金周刊)2020中国投资机构软实;机构TOP100(投资中国)2019年度最佳私募股权投资;机构TOP100(融资中国)2019年度最佳私募股权投资;19最佳投资案例(投资中国)已投企业亿华通荣获投中20;构投资人(财视中国)2019年度优秀机;砺坚守奖(第一财经)2019年度新三板砥;机构TOP100”(融资中国)2018年度“最佳私募股权投资;P-私募股权投资机构50强(CLPA )2018-2019年度最具LP投资价值G;中2018最佳投资案例(投资中国)已投企业威马汽车、云从科技荣获投;合伙人”(CLPA)等近百项“最佳信息技术产业投资基金。

文章来源:华体会体育|官方首页


上一篇:华体会体育全站app官网-官方网站
下一篇:华体会官方入口-官方网站

相关阅读

/ Related news

社会新闻

Copyright (c) 2012-2028 北京华体会体育科技有限公司 京ICP备19032772号 XML网站地图 | HTML网站地图